双草酸氧化钛(IV)酸钾二水合物如何合成？

双草酸氧化钛(IV)酸钾二水合物（化学式：K₂[TiO(C₂O₄)₂]·2H₂O，CAS号：14402-67-6）是一种钛(IV)的络合物，常用于钛基材料的制备、染料敏化太阳能电池的前驱体或光催化剂合成。它是一种稳定的钛络合盐，具有良好的水溶性，能有效防止钛的易水解性。该化合物的合成基于钛(IV)与草酸根离子的配位反应，形成八面体结构中的络合物，其中钛中心与一个氧原子、两个双齿草酸配体相连，外加钾离子和晶体水。

从化学专业角度来看，该化合物的合成需要控制pH值、温度和反应顺序，以避免钛的沉淀或副产物生成。以下是实验室规模的典型合成路线，基于经典的络合化学原理。合成过程涉及钛源与草酸钾的反应，反应机理可简述为：Ti(IV)先形成草酸络合物[Ti(C₂O₄)₃]²⁻，然后通过部分水解生成氧桥络合物[TiO(C₂O₄)₂]²⁻，最终与K⁺结晶。该方法参考了无机合成领域的标准程序，如Brauer的《有机合成手册》中的相关变体。

所需试剂和仪器

试剂：

• 钛酸钾（K₂TiO₃）或四氧化钛（TiO₂）作为钛源（分析纯，约5 g）。
• 草酸二水合物（H₂C₂O₄·2H₂O，分析纯，过量约15 g）。
• 氢氧化钾（KOH，分析纯，适量用于pH调节）。
• 去离子水（约200 mL）。
• 乙醇（用于重结晶，分析纯）。

仪器：

• 磁力搅拌加热板。
• pH计。
• 真空过滤装置（布氏漏斗和抽滤泵）。
• 干燥箱（60°C）。
• 分析天平和量筒。
• 玻璃棒和烧杯（250 mL和500 mL）。

注意：所有操作在通风橱中进行。钛化合物具有潜在的毒性和刺激性，草酸为腐蚀性酸，操作时佩戴防护眼镜、手套和实验服。避免皮肤接触，并处理废液时中和后排放。

合成步骤

步骤1：制备钛源溶液

取5 g TiO₂粉末置于250 mL烧杯中，加入50 mL去离子水和10 g KOH，搅拌下加热至80°C，直至TiO₂完全溶解形成澄清的钛酸钾溶液（K₂TiO₃）。这一步的目的是将不溶的TiO₂转化为可溶的钛酸盐，避免直接使用氯化钛等挥发性试剂。该反应基于TiO₂ + 2KOH → K₂TiO₃ + H₂O，溶液pH应控制在12-13。若使用预制的K₂TiO₃，可直接溶解于热水（约60°C）中，浓度控制在0.2-0.3 mol/L。

步骤2：添加草酸并络合

将溶液冷却至室温（25°C），缓慢加入预先溶解的15 g H₂C₂O₄·2H₂O于50 mL热水中的溶液（草酸浓度约2 mol/L）。边加边搅拌，观察到溶液从无色转为浅黄色，这是由于草酸与Ti(IV)的络合反应：TiO²⁺ + 2C₂O₄²⁻ → [TiO(C₂O₄)₂]²⁻。反应需在pH 4-6范围内进行，若pH过低（<3），可能生成不稳定的[Ti(C₂O₄)₃]²⁻络合物；过高则易水解沉淀。用稀KOH溶液微调pH至5左右。

继续搅拌加热至60°C，维持30-45分钟，促进络合完成。反应混合物应保持澄清，若出现浑浊，可添加少量草酸以溶解沉淀。此时，钾离子来自KOH或额外添加的K₂C₂O₄，以确保阳离子平衡。

步骤3：结晶和分离

将反应溶液冷却至室温，然后置于冰浴中（0-5°C）静置过夜，促进二水合物的结晶。产物呈无色至浅黄色针状晶体析出。过滤分离晶体，使用少量冰冷的去离子水洗涤2-3次，以去除未反应的草酸和钾盐。继而用少量冰冷乙醇洗涤，以提高纯度。

将湿晶体置于真空抽滤下干燥，或转移至60°C干燥箱中烘干2小时。预期产率约70-85%，基于钛的摩尔量。干燥后产物为K₂[TiO(C₂O₄)₂]·2H₂O。

步骤4：纯化和表征

为进一步纯化，可将粗产物溶于少量热水（50°C），然后用乙醇重结晶。重结晶后再次干燥。

表征方法（专业验证）：

红外光谱（IR）：特征峰包括C=O伸缩（草酸）在1700-1650 cm⁻¹，Ti-O键在500-600 cm⁻¹，水合水O-H在3400 cm⁻¹。

元素分析：计算值（%）：K 20.5, Ti 10.2, C 15.8, H 1.3。实测应与之吻合。

热重分析（TGA）：2 mol水在100-200°C脱附，络合物在300°C以上分解。

UV-Vis光谱：络合物在水溶液中显示特征吸收带于250-300 nm，证实Ti(IV)-草酸电荷转移。

X射线衍射（XRD）：确认晶体结构为单斜晶系，与文献一致。

反应原理与注意事项

该合成的核心是草酸作为双齿配体的螯合效应，稳定Ti(IV)的+4氧化态，防止其水解生成TiO₂沉淀。反应方程式简化为：
K₂TiO₃ + 2H₂C₂O₄ → K₂[TiO(C₂O₄)₂] + H₂O + CO₂（少量副反应）。

潜在问题与优化：

• 若温度过高（>80°C），草酸可能分解产生CO₂，导致产率降低。建议使用恒温水浴控制。
• 纯度影响：杂质如氯离子（若用TiCl₄）会干扰络合，优先选用TiO₂源。
• 规模放大：实验室外，需考虑连续搅拌反应器以均匀混合，避免局部过酸。
• 安全：草酸为强酸，Ti化合物可能致敏；废液含钛络合物，处理前用NaOH中和至pH 7以上。

此合成方法简单可靠，适用于学术和工业初步制备。进一步应用中，该络合物可作为钛源用于溶胶-凝胶法或光电材料合成。若需变体（如无水形式），可调整结晶条件。