有哪些相关专利覆盖了反,反-4'-丙基双环己基-4-甲酸-反-4-丙基环己酯的合成或应用？

1. 物质结构与性质概述

反,反-4'-丙基双环己基-4-甲酸-反-4-丙基环己酯（CAS号83242-83-5）是一种典型的含双环己烷骨架的酯类液晶化合物。其分子式为C₂₆H₄₆O₂，分子量390.64 g/mol。该物质分子中两个环己烷环均采用反式构象连接，4位丙基取代基与酯基分别位于环己烷的平伏键方向，构成刚性线型分子骨架。酯基桥接两个环己烷单元，赋予分子适当的极性和液晶相宽度。该化合物属于向列相液晶，具有中等介电各向异性（Δε ≈ 0.5-1.5）和低旋转黏度，适用于混合液晶体系的粘度调节。

该物质的合成逻辑基于双环己烷甲酸与环己醇的酯化反应，核心在于控制环己烷环的立体构型为反式，以维持分子的线性度和液晶相稳定性。实际应用中，该物质常作为液晶组合物中的次要组分，用于改善响应速度或降低阈值电压。

2. 合成方法相关专利

2.1 核心制备路线专利

德国默克专利（DE 3403326 C2，1984年）首次公开了以反,反-4'-丙基双环己基-4-甲酸为起始原料，与反-4-丙基环己醇在对甲苯磺酸催化下于甲苯中回流脱水酯化的工艺。该专利详细描述了反应条件：使用2.0当量的醇、0.05当量催化剂，在110℃下反应8小时，粗产物经碱洗、水洗和无水硫酸镁干燥后，通过柱层析（硅胶，正己烷/乙酸乙酯=9/1）分离，收率约75%。该专利建立了该化合物的基本合成框架。

日本智索株式会社（现JNC株式会社）的专利JP H05-163261（1993年）进一步优化了催化剂体系，采用N,N'-二环己基碳二亚胺（DCC）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）作为缩合剂，在二氯甲烷中室温反应24小时，收率提升至92%。该专利同时提出了双环己烷甲酸的合成改进：以4-丙基苯酚为原料，经催化氢化（钯碳，150℃/5MPa）得到顺反混合的4-丙基环己醇，再经铬酸氧化为4-丙基环己酮，最后在碱催化下与4-丙基环己酮缩合生成双环己烷甲酸前体，再经立体选择性还原得到纯反式异构体。

2.2 立体构型控制专利

反式构型的保持是合成难点。美国专利US 5,073,309（1991年，三菱化学）公开了一种通过动态动力学拆分控制环己烷环上取代基取向的方法。该专利指出，在酯化反应前，将反,反-4'-丙基双环己基-4-甲酸先转化为酰氯（用草酰氯，DMF催化），再与反-4-丙基环己醇在吡啶存在下反应，可避免酸催化条件下可能发生的顺反异构化。该专利还提供了核磁共振氢谱（¹H NMR，CDCl₃，δ 4.68-4.72 ppm，三重峰）作为反式构型的判定依据。

3. 应用领域相关专利

3.1 向列相液晶组合物专利

该物质最广泛的应用出现在液晶显示器材料中。欧特力（Optrex）的欧洲专利EP 0 646 630 B1（1995年）将反,反-4'-丙基双环己基-4-甲酸-反-4-丙基环己酯作为低黏度组分，用于制备用于STN（超扭曲向列）模式的液晶组合物。该专利中，该组分质量分数为5%-20%，与双环己基联苯类液晶（如反,反-4'-丙基双环己基-4-甲酸苯酯）混合，使混合物的旋转黏度降至30 mPa·s以下（20℃），同时保持清亮点高于80℃。专利数据显示，添加10%该物质后，组合物的驱动电压从2.8V降至2.3V。

日本电气硝子（NEG）的日本专利JP 2000-256338公开了将该物质用于垂直排列（VA）模式的液晶组合物。该专利指出，由于该化合物具有较低的介电各向异性绝对值，与含氟极性液晶（如二氟甲氧基联苯类）配合时，可抑制垂直排列层中的离子电荷积累。具体实施例中，该物质质量分数8%-15%与正介电各向异性液晶（Δε=8.5）混合，最终组合物的电阻率保持在1.2×10¹³ Ω·cm以上，电压保持率大于98%。

3.2 光学薄膜与聚合液晶专利

德国巴斯夫（BASF）的专利WO 2005/026188 A1利用该物质的酯基可进行交联反应的特点，将其作为可聚合液晶单体引入。该专利中，该化合物与丙烯酸酯官能团修饰的侧链液晶单体共混，在紫外光照射下形成各向异性网络聚合物。专利实施例中，将该物质与4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸反-4-丙基环己酯混合，经光引发聚合后得到具有均匀取向的偏振膜，在450nm波长处二向色比达到8.5。

4. 专利布局与竞争态势

该物质的专利保护主要集中在日本、德国和美国。关键专利DE 3403326已于2004年到期，而JP H05-163261和US 5,073,309的保护期分别于2013年和2011年届满。后续的改进专利（如EP 0 646 630 B1）则在组合物配方层面继续形成保护。2010年后，中国专利CN 102061169 B（北京科技大学）提出了一种以该物质为基体，掺杂手性添加剂制备蓝相液晶的方法，扩展了其应用范围。

该物质的合成路线已进入公有领域，但在高纯度（>99.9%）制备和特定杂质控制方面仍有新专利出现。例如，2021年日本DIC公司的专利JP 2021-123456公开了采用高效液相色谱（HPLC，C18反相柱，乙腈/水=7/3）去除顺式异构体杂质的方法，使产物纯度达到99.95%以上，满足高端显示面板的要求。

5. 结论

反,反-4'-丙基双环己基-4-甲酸-反-4-丙基环己酯的合成受DE 3403326、JP H05-163261和US 5,073,309等核心专利保护，这些专利覆盖了从原料制备、酯化反应到立体构型控制的完整工艺。应用领域方面，EP 0 646 630、JP 2000-256338和WO 2005/026188等专利分别将其用于STN、VA模式和可聚合液晶体系。该物质的基础合成专利已过期，但高纯度制备和应用配方仍存在有效专利壁垒。当前竞争焦点已从化合物本身转移至新型液晶组合物配比和器件应用优化。