2,6-双(二-叔丁基膦氧基)苯基氯代氢铱(III)的催化反应中常见副反应或失活原因有哪些？

2,6-双(二-叔丁基膦氧基)苯基氯代氢铱(III)，属于 POCOP 型钳形铱(III)氯氢化物，2,6-双(二-叔丁基膦氧基)苯基配体通过芳基碳和两个膦给体固定铱中心。催化循环依赖 Ir–H、Ir–Cl、Ir–C(芳基) 与 P–O–P 骨架之间的可逆变化。活性中心需要可逆释放 HCl 或形成空配位点。副反应和失活集中在氯配体、膦氧基配体、铱中心氧化态以及底物分解四条路径。

一、氯配体的封锁与二聚失活

氯配体占据铱配位点，形成稳定的 Ir–Cl 键，降低底物配位和 β-H 消除速率。HCl 存在时，Ir–H 与 HCl 作用释放 H₂，生成缺氢氯化物，催化循环被截断。氯离子进一步桥联两个铱中心，形成Ir–Cl–Ir 二聚体或多核簇。单核钳形结构一旦转化为氯桥联物种，P–O–P 骨架的刚性配位被破坏，脱氢和转移氢化活性快速下降。碱或银盐可脱除氯，但残余氯离子会再生 Ir–Cl，导致活性周期缩短。

二、膦氧基配体的氧化与 P–O 键断裂

P(III) 给体对 O₂、过氧化物、醌和过酸敏感。氧化为 P(V)=O 后，膦孤对电子消失，P→Ir 配位显著减弱，膦氧基臂从铱中心解离，钳形配体变为单齿或双齿配位。高温、氢转移和酸性介质促进 P–O 芳基键断裂，释放酚和膦，铱中心失去螯合稳定，随后聚集为低活性铱簇。t-Bu 的 C–H 键在铱中心发生分子内活化，生成稳定的铱烷基或环金属化物种，消耗活性位点。HCl 或强酸质子解 Ir–C(芳基) 键，释放苯骨架，永久破坏钳形配位。

三、CO 毒化与羰基化副反应

醇、醛、甲酸酯和酯在铱中心脱羰产生 CO。CO 与 Ir 形成强反馈 π 键，占据空配位点，生成Ir(CO) 物种。CO 配位后，Ir–H 和底物配位被阻断，脱氢、转移氢化和 C–H 活化反应停止。醛脱羰、醇脱氢伴随的 CO 积累是该体系失活的核心来源。底物含烯烃时，烯烃异构化、寡聚和进一步脱氢生成焦状物，覆盖活性中心并堵塞配位空间。

四、溶剂、碱与温度的影响

强配位溶剂如 MeCN、DMSO、胺和膦占据铱空位，形成稳定溶剂合物，降低催化周转。水导致 P–O 键水解并生成羟基铱物种。过量强碱改变 Ir–H/Ir–Cl 平衡，促进氯配体脱落并生成溶剂稳定的低价铱物种；这些物种缺少稳定 pincer 骨架时发生聚集。酸性底物质子解 Ir–H 和 Ir–C，使铱中心失去氢化物和芳基锚定。高温加快 P–O 断裂、t-Bu 活化、二聚和铱簇生成。氧化性底物加速 P(III) 氧化。这些条件共同压缩催化窗口。

五、失活路径的耦合与操作边界

氯抑制先降低空位，CO 再占位，P=O 化降低电子密度，Ir–C 断裂释放配体，铱簇形成不可逆失活。脱氢产生的 H₂ 可暂时抑制反应，H₂ 移除后活性恢复。真正不可逆失活来自 P–O 断裂、Ir–C 质子解、P(III) 氧化和金属聚集。操作中需无氧无水、控制温度、避免脱羰底物、控制氯离子和酸，使用适当碱或银盐预活化，保持单核钳形骨架完整。

结论

该铱钳形催化剂的副反应围绕配体降解、卤化物封锁、CO 毒化和金属聚集展开。维持 P–O–P 骨架完整、Ir–H/Ir–C 键可控、空位可逆开放，是抑制失活和保持催化循环的核心。