聚(乙烯基甲醚-alt-马来酸单丁酯)的链结构来源于甲氧基乙烯与马来酸单丁酯的交替共聚。马来酸单丁酯结构为顺式邻二羧基单酯:HOOC-CH=CH-COOC₄H₉。双键打开后,聚合物主链形成由甲氧基乙烯单元和马来酸单丁酯单元交替连接的线性链段,每一组交替结构单元的原子组成为 C₁₁H₁₈O₅。该聚合物不是均相亲水性聚电解质,也不是单纯疏水树脂,而是典型的疏水改性的两亲性聚电解质。其重复单元中同时存在自由羧基、甲氧基和丁酯侧基:自由羧基提供电离能力和氢键位点,甲氧基提供醚氧配位与极性亲和性,丁酯侧基则提供强疏水缔合驱动力。这种结构决定了该聚合物本身即可吸附于气液界面,具有表面活性能力。
表面张力行为
在纯水体系中,该聚合物的表面张力并不高。其疏水丁基倾向于逃离水相而指向空气侧,羧基与甲氧基则留在水相中,从而使分子在空气/水界面定向排列。这种排列使界面自由能显著下降,因此其水溶液平衡表面张力低于纯水的 72 mN/m。与普通低分子表面活性剂相比,该聚合物形成的是以多段吸附形态存在的单分子吸附层,聚合物链在界面上采取 train 和 loop 交替的构象,吸附层更厚、更致密,提供良好的界面膜强度。
需要注意该体系的表面张力具有时间效应。大分子向新鲜界面扩散的速率低于小分子表面活性剂,因此刚刚形成的表面其动态表面张力高于长时间静置后的平衡表面张力。在高速涂布、喷墨打印或在较短时间内进行乳化操作的条件下,应重视这一动态过程,不能直接以平衡表面张力作为操作极限值。若该聚合物以醇溶液形态提供,液体的起始表面张力明显受乙醇或醇类溶剂控制,整个溶液因此处于低表面张力状态;在用水稀释后,乙醇含量下降,聚合物则继续承担降低水相表面张力的作用。
当体系 pH 升高并中和羧基时,聚合物转变为阴离子型聚电解质,水溶性增大,链段由于羧酸根负电荷相互排斥而伸展。完全中和后,聚合物亲水性增强,界面吸附量会低于同浓度未中和状态,平衡表面张力也会有所回升。因此,调节 pH 可以控制该聚合物溶液的表面张力水平,但不能将其提高至接近纯水。总体而言,该聚合物溶液属于界面活性较强的体系,不表现为高表面张力。
加入表面活性剂后的相容性
该聚合物与表面活性剂的相容性由两者之间的电荷作用、疏水作用以及溶剂极性共同决定。加入表面活性剂后不会发生化学结构破坏,但可能发生物理相分离或形成聚电解质复合物,因此需按表面活性剂离子类型严格区分。
与阴离子表面活性剂相容性良好。十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等阴离子表面活性剂与该聚合物的羧酸根带同种负电荷,不会产生强烈的静电凝聚。两者在水溶液中依靠疏水作用共同组装,阴离子表面活性剂疏水尾可与聚合物丁酯链段发生相互作用,形成混合吸附层。在 pH 5 以上的弱碱性和中性体系中,溶液保持透明均匀,不产生沉淀或浑浊。在酸性条件下,羧基以质子化形式存在,聚合物整体接近中性,阴离子表面活性剂仍可通过疏水作用与之混合,不会产生不溶性离子盐。
与非离子表面活性剂相容性同样优良。脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚山梨酯类非离子表面活性剂不含有与羧酸根直接结合的离子头基,因此不存在静电沉淀风险。非离子表面活性剂可插入聚合物界面吸附层的空位,提高界面填充密度,并在一定程度上增强该聚合物对油水界面的稳定效果。在乙醇/水混合溶剂中加入非离子表面活性剂,溶剂化作用进一步消除了层状相析出的可能。
阳离子表面活性剂则与该聚合物不相容,尤其是在中性及弱碱性水介质中。当聚合物羧基解离为羧酸根后,十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等阳离子表面活性剂会立即与聚合物发生库仑键合,生成聚电解质-表面活性剂络合物,出现白色沉淀、絮凝、分相或显著增稠。这种现象不是单纯的盐析,而是阳离子头基沿聚合物链上羧酸根位点发生多点结合,形成不溶性复合网络。在强酸性条件下,羧基质子化后电荷吸引力减弱,体系相容性会有所改善,但一旦 pH 重新升高仍会重新产生沉淀。因此在实际配方中应避免将该聚合物与季铵盐类或者其他阳离子型表面活性剂直接复配。
当表面活性剂为两性离子型时,需要根据其荷电状态判断。在碱性环境中,甜菜碱型两性表面活性剂表现为阴离子型,与该聚合物相容;在酸性环境中则表现出阳离子型特征,容易与带负电或可电离的聚合物产生缔合,故不宜在高浓度下加入。
从工业应用角度出发,如果需要在配方中同时使用表面活性剂与该聚合物,应优先选用非离子型或阴离子型表面活性剂,先加入表面活性剂并搅拌形成均相体系,再缓慢加入聚合物溶液,同时控制体系中多价金属离子浓度并维持适宜的 pH。阳离子型表面活性剂不应直接加入该聚合物体系中。该聚合物体系可以作为增稠剂、乳化稳定剂和成膜树脂参与配方,只要严格避免阳离子型表面活性剂,体系即具有足够的相容稳定性。