1,1'-二茂铁二甲酸（CAS 1293-87-4），分子式为 C₁₂H₁₀FeO₄，结构为 Fe(η⁵-C₅H₄COOH)₂。该分子把二茂铁夹心骨架与两个羧酸官能团结合，反应性沿两条主线展开：羧酸外围转化与环戊二烯基环的金属化、偶联；Fe(II) 中心提供可逆氧化还原功能。以下按典型反应类型说明其在有机金属合成中的作用。
羧酸活化与酰基衍生化
羧基直接参与亲电取代时吸电子效应明显，环上亲电取代选择性受羧基控制。合成应用更集中的路径是先把羧酸转化为酰氯、酯或酰胺。二氯亚砜在二氯甲烷或甲苯中将 1,1'-二茂铁二甲酸转化为二酰氯：
Fe(C₅H₄COOH)₂ + 2 SOCl₂ → Fe(C₅H₄COCl)₂ + 2 SO₂ + 2 HCl
二酰氯是枢纽中间体。它与醇、胺、酚反应，生成二酯、二酰胺或混合官能团衍生物：
Fe(C₅H₄COCl)₂ + 2 ROH → Fe(C₅H₄COOR)₂ + 2 HCl
Fe(C₅H₄COCl)₂ + 2 RNH₂ → Fe(C₅H₄CONHR)₂ + 2 HCl
在 DCC/HOBt 体系中，羧酸也可直接与胺或醇缩合。该路径保留二茂铁氧化还原中心，同时把羧基转化为可聚合、可配位、可自组装的连接位点。二酰胺和二酯常用于构建氧化还原响应型配体、超分子骨架和金属配合物前体。
还原、脱羧与 Curtius 重排
羧酸和酯可被 LiAlH₄ 还原为伯醇：
Fe(C₅H₄COOH)₂ →(LiAlH₄/THF) Fe(C₅H₄CH₂OH)₂
产物 1,1'-二(羟甲基)二茂铁用于醚化、酯化、膦化和表面固定。羧酸还可通过 Curtius 重排转化为氨基官能团。二酰氯先与叠氮化钠生成二酰叠氮，加热后释放氮气并重排为二异氰酸酯，水解得到 1,1'-二氨基二茂铁：
Fe(C₅H₄COCl)₂ + 2 NaN₃ → Fe(C₅H₄CON₃)₂ + 2 NaCl
Fe(C₅H₄CON₃)₂ →△ Fe(C₅H₄NCO)₂ + 2 N₂
Fe(C₅H₄NCO)₂ + 2 H₂O → Fe(C₅H₄NH₂)₂ + 2 CO₂
1,1'-二氨基二茂铁可进一步重氮化、偶联和缩合，用于制备二茂铁基偶氮染料、配体和电活性聚合物。脱羧卤化路径同样重要。二茂铁二甲酸银盐与溴反应，脱去二氧化碳并生成 1,1'-二溴二茂铁：
Fe(C₅H₄COOAg)₂ + 2 Br₂ → Fe(C₅H₄Br)₂ + 2 AgBr + 2 CO₂
1,1'-二溴二茂铁是 Suzuki、Sonogashira 和锂卤交换反应的通用底物。
定向金属化与平面手性构建
1,1'-二茂铁二甲酸直接与正丁基锂反应时，羧酸质子先消耗碱，环上金属化效率下降。合成平面手性二茂铁配体时，先将羧酸转化为酯或酰胺，再利用羰基配位导向邻位锂化：
Fe(C₅H₄COOR)₂ →(n-BuLi/TMEDA) Fe(C₅H₃LiCOOR)₂ →(E⁺) Fe(C₅H₃ECOOR)₂
亲电试剂 E⁺ 包括 I₂、CH₃I、CO₂、PCl₃、ClPPh₂。反应在环戊二烯基环的 2 位引入取代基，形成 1,2-二取代结构。两个环由等价变为不等价，经去对称化后得到平面手性二茂铁。该类产物用于手性膦配体、手性有机催化剂和不对称金属配合物。
羧酸根配位与氧化还原响应
羧酸根负离子可与 Zn²⁺、Cu²⁺、Zr⁴⁺、Ln³⁺ 等金属离子配位，形成配位聚合物和金属有机框架。二茂铁单元提供可逆氧化还原中心：
Fe²⁺ ⇌ Fe³⁺ + e⁻
Ag⁺、Ce⁴⁺、Br₂ 等氧化剂将二茂铁中心氧化为二茂铁鎓离子，羧酸根网络中的电荷分布、溶解性和电子转移能力随之改变。该性质用于电化学传感、氧化还原催化、储能材料和分子电子器件。
交叉偶联与后官能团化
1,1'-二溴二茂铁通过 Pd 催化 Suzuki 偶联生成 1,1'-二芳基二茂铁：
Fe(C₅H₄Br)₂ + 2 ArB(OH)₂ →(Pd,碱) Fe(C₅H₄Ar)₂ + 2 B(OH)₃
Sonogashira 反应将溴代二茂铁转化为二炔基二茂铁，构建共轭体系。二酰氯与有机锂或格氏试剂反应生成二酮：
Fe(C₅H₄COCl)₂ + 2 RLi → Fe(C₅H₄COR)₂ + 2 LiCl
二酮继续与有机金属试剂加成，得到叔醇。该类反应把二茂铁骨架引入芳烃、炔烃、膦配体和聚合物链，同时保留 Fe(II)/Fe(III) 电化学响应。
整体反应逻辑清晰：羧酸活化建立可偶联、可配位平台；还原和重排改变官能团类型；定向金属化构建平面手性；交叉偶联扩展共轭与配位网络；Fe 中心承担氧化还原功能。1,1'-二茂铁二甲酸因此成为连接二茂铁化学、配位化学和不对称催化的多用途有机金属砌块。